3. Composti contenenti il carbonile formula famiglia Aldeidi Chetoni Acidi Carbossilici formula famiglia Esteri Ammidi Cloruri Acilici C O R H C O R R’ C O R OH C O R NH 2 C O R Cl C O R O R’
4. Aldeidi e Chetoni La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso – ALE (es. CH 2 O metan ale ) ALDEIDE CHETONE Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche contenenti il gruppo funzionale CARBONILE il gruppo carbonilico lega un gruppo R ed un H (l’aldeide più piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH 2 O) il gruppo carbonilico è legato a 2 gruppi R e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso – ONE ( es. CH 3 COCH 3 propan one ). C O R H C O R R’
5.
6. Nome Formula mM (u.) Butano 58 Etile 60 metil etere Propanale 58 Acetone 58 1-Propanolo 60 Proprietà Insol. Sol. Sol. Sol. Solubilità in acqua Sol.
7. NOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDI Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo aldeidico Il nome sistematico si ottiene: ➩ per rimozione della -O finale del corrispondente alcano ➩ ed aggiunta del suffisso -ALE Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il sistema di nomenclatura standard IUPAC Per le aldeidi cicliche i usa le desinenza -CARBALDEIDE
8. butanale 3 bromopentanale 3,3 dimetilpentanale 3 iodo 3 metilpentanale 3 but en ale C O H CH 3 -CH 2 -CH 2 1 2 3 4 C O H CH 3 -CH 2 -CH Br -CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 - CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 )I- CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 2 =CH-CH 2 1 2 3 4
9.
10.
11. Aldeidi – esempi dalla vita reale Formaldeide conservazione delle mummie C O H CH 3 Etanale ciò che causa i postumi di una sbornia Benzaldeide l’aroma delle mandorle (benzencarbaldeide) C O H H C H O
12. NOMENCLATURA DEI CHETONI Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il C=O chetonico Il nome sistematico si ottiene ➩ per rimozione della -o finale del corrispondente alcano ➩ ed aggiunta del suffisso –one e di un prefisso numerico, più piccolo possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono elencati prima del nome sistematico seguendo l’ordine alfabetico
13. 2 butanone metiletilchetone propanone dimetilchetone acetone (usato per rimuovere lo smalto dalle unghie) 3 pentanone dietilchetone 1,3-diidrossipropanone è usato in cosmetica C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 3 2 C O CH 3 1 3 CH 3 2 C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 2 -CH 3 2 5 C O OH-CH 2 1 3 CH 2 -OH 2
16. Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo - osso . esanale 5- osso esanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce cd essa come carbaldeide cicloesan carbaldeide
17. Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso il. Alcuni esempi… formil acetil benzoil ACILI
18. Preparazione di aldeidi e chetoni Ossidazione degli alcoli R-OH Ag catalizzatore ALDEIDE O CHETONE Il tipo di alcool determina il prodotto (600-700)°C
25. Il meccanismo di questa reazione è fondato sulla instabilità del legame ossigeno-ossigeno che in ambiente acido si rompe in modo eterolitico provocando una trasposizione dell’idroperossido che forma un semiacetale che, scindendosi, libera il chetone e l’alcol.
26. I metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni alcol carbonile (aldeide o chetone) carbossile Numero di ossidazione del C crescente N.B. alcol 1° aldeide carbossile alcol 2° chetone alcol 3° X X
27. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico -1 +1 +1 +3 Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
28.
29. 2-propanolo propanone Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. 0 +2 I chetoni non subiscono ulteriore ossidazione M n O 4 - ( H + ) M n + + C H 3 C C H 3 H O H C O H 3 C H 3 C
31. Alcol secondario Aldeide Alcol primario chetone Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido corrispondente o in extremis a CO 2 Esempi di ossidazione degli alcoli CH 2 OH [ O ] C H O C CH 3 O CH CH 3 OH [ O ]
32.
33. Il gruppo carbonilico è planare con angoli di 120° R R’ R e R’ possono essere due differenti gruppi e danno origine a vari gruppi funzionali contenenti il gruppo carbonilico E’ il più importante gruppo funzionale della chimica organica C O 120° 120° 120°
34. Struttura del Carbonile Nel doppio legame tra C ed O troviamo un legame sigma ( σ ) ed uno pigreco ( ) Carbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione sp2 H R xy R H C O sp 2
35.
36. La differente elettronegatività tra C ed O fa sì che il legame C=O sia polare il momento dipolare è definto come un vettore diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo =q·d L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10 -30 C·m
42. :Z può avere una carica negativa (es. ione cianuro) o può più semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico. Alla base del processo vi è una interazione elettrostatica Possiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z L’interazione tra la carica ( +) sul carbonio e quella (-) o ( -) del nucleofilo porta alla formazione di un legame.
44. Reazione con alcoli: formazione di acetali R C H O + 2 R’OH H + R C H OR’ OR’ R C R O + 2 R’OH H + R C R OR’ OR’
45. Le reazioni che portano alla formazione di emiacetali e acetali sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili
46. gli ALCOLI sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni Ricorda: il carbonio del carbonile ha una parziale carica positiva. emiacetali e acetali R C O R '
47. 1 - formazione di emiacetali H + emiacetale R C H O H + Addizione nucleofila poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido . Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica ( OH ) sia la funzione eterea ( OR ). R C H O H + O R H R C H O H O R H + R C H O H O R H + R C H O H OR
48. H + emiacetale 2 - formazione di acetali H + H 2 O acetale Sostituzione Nucleofila L'ossidrile dell’emiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio. La continuazione della reazione in eccesso di alcol R C H O H OR’ R C H O H OR’ H + R C H OR’ + HOR’ R C H OR’ + O H R’ R C H OR’ OR’
49. emiacetale R’OH R C OR’ H OR’ acetale In ambiente acido R C O H R C O H H OR’ R’OH H 2 O
50. + R’OH R C H OH OR’ In assenza di catalizzatore L’addizione è un processo reversibile. R C H O
51.
52. emiacetali ciclici L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico. Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.
53. O C O H H 5-idrossipentanale -ossialdeide
54. Le - e le -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabili O C O H H O C O H + - H O C OH H
55.
56.
57.
58. R C H O Addizione di acqua idratazione catalizzata da basi H OH OH - aldeide idrata (gem-diolo) L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni. O H - R C H O OH R C H O H OH
59. H + Addizione di acqua catalizzata da acidi aldeide idrata (gem-diolo) R C H O H + R C H O H + O H H R C H O H O H H + R C H O H O H H + R C H O H OH
60. La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem -diolo)
61. Addizione di acido cianidrico Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base. L'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine
62. H 3 C C O H CN - H + cianidrina Reazione con cianuri in ambiente acido R C O H C N R C O H H C N
63. Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi. La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio. OH - HCN CN - Reazione con cianuri in ambiente basico
64. H H 3 C C O C N H + H O H N C C H 3 C O H N C C H 3 C H S inister R ectus H + C N H H 3 C C O
65. Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale Addizione di Azoto derivati L'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.
66. 1 . L’ammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico H 3 C C O H N + H H CH 3 H 3 C C O H N H H CH 3 +
67. 2 . Per trasposizione di due protoni ed eliminazione di una molecola di acqua si forma l’aldimmina. H 3 C C O H N H H CH 3 H 3 C C O H N H H CH 3 + H 3 C C H N CH 3 + H 2 O + +
69. Reazione con ammine primarie formazione di immine R C O H R’N H 2 + R C H N R’ + H 2 O aldimmina R C O R R’N H 2 + R C R N R’ + H 2 O chetimmina
70. La riduzione dei composti carbonilici Aldeidi vengono ridotte ad alcoli primari aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH 4 ed il più efficace LiAlH 4 ) Chetoni vengono ridotti ad alcoli secondari La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di idrogeno al doppio legame C=O [H 2 ] [H 2 ]
71. Simili riduzioni sono importanti nel corpo umano durante esercizi faticosi (elevato consumo di O 2 ) + H 3 C C O COO NADH Ione Lattato + H 3 C C O COO H H NAD Piruvato
74. Ossidazione Esempi: Lo ione Ag + è molto costoso, ma ossida le aldeidi lasciando il doppio legame degli alcheni Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio Che cosa si ottiene per ossidazione degli alcheni con gli altri ossidanti? Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici , mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).
75. C H 3 C H 2 C O O H H 3 C C O O H H 3 C C O H C u 2 + N a O H , t a r t r a t o d i s o d i o N H 3 A g + C H O C H 3 C H 2 C u 2 O A g H 2 O H 2 O aldeide 0 +2 +2 +1 acido carbossilico +1 0 Ossidazione
76. Il saggio di Tollens Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo. Ossidazione
77.
78.
79. Acidità degli idrogeni in al gruppo carbonilico C C O H H H H effetto induttivo L’effetto elettron-attrattore del carbonile rende debolmente acidi gli H in posizione + C O H C H H H
80. C O H C H H H effetto mesomerico Acidità degli idrogeni in al gruppo carbonilico L’anione è stabilizzato per risonanza anione enolato 1. il C carbonilico ha δ + 2. l’anione che si forma è stabilizzato per risonanza È maggiore rispetto agli H legati agli altri atomi di C per 2 motivi: H + C O H C H H C O H C H H
81. forma enolica (alcol vinilico) forma carbonilica (etanale) Tautomeria chetoenolica C C O H H H H C H C H H O H Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare
82. Tautomeria cheto-enolica forma cheto forma en olica alcool vinilico etanale C H C H H O H C C O H H H H C C O H H H H +
83. La tautomerizzazione di un’aldeide è favorita dall’ambiente basico. forma carbonilica O H - C H H O H C C H H C H O C H H C H O H O H - H OH forma enolica H OH C H H O H C H C H H H O H C - -
84. Nel primo stadio si produce un anione enolato ... Nucleofili al carbonio C H H H O H C O H - H 2 O La reazione avviene in ambiente basico E’ data da aldeidi e chetoni che possiedono H sul C anione enolato Condensazione Aldolica C H H O H C C H H H C O
85. … che nel secondo stadio compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide... anione enolato nucleofilo anione alcolato C H H H O H C C H H O H C H C H H C H O C H H C H O
86. … nell’ultimo stadio della reazione si forma una -idrossialdeide per reazione acido-base con H 2 O H C H H C H O C H H C H O H 2 O O H - anione alcolato idrossi aldeide ald olo H C H H C H O H C H H C H O
87. 2 H 3 C C H O etanale Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi -insature O H - H 3 C C H O H C H H C H O 3-idrossibutanale (aldolo) H 3 C C H C H C H O trans -2-butenale (aldeide crotonica) H 2 O
88. 1) Nella prima tappa si produce un anione enolato ... … che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. Nell’ultima tappa della reazione si forma una - idrossialdeide . 3) 2) O H - H 2 O C H H O H C C H H H C O C H H H O H C C H H O H C H C H H C H O C H H C H O H C H H C H O H C H H C H O H 2 O O H - H C H H C H O C H H C H O C H H H O H C
89. O H - 2 H 3 C C H O H 3 C C H O H C H H C H O 3-ossibutanale (aldolo) trans -2-butenale (aldeide crotonica) etanale L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico H 3 C C H C H C H O
91. Aldeide o Chetone Ossidazione Riduzione Emi- formazione Acido carbossilico raramente reazione Alcol primario Alcol seconderio Emiacetale Emichetale Acetale Chetale ROH LiAlH 4 K 2 Cr 2 O 7 se aldeide se chetone Reagisce con alcol se chetone se chetone se aldeide se aldeide
![ALDEIDI E CHETONI ,[object Object],[object Object],[object Object],[object Object]](https://image.slidesharecdn.com/5c2009aldeidiechetoni-100128023033-phpapp02/85/5-c-2009-aldeidi-e-chetoni-1-320.jpg)
